Loại bọt đầu tiên dùng isocyanat được phát minh không phải là bọt polyurethane mà là bọt polyamid. Bọt polyamid này được sản xuất theo quá trình hai giai đoạn, đầu tiên tạo thành oligome loại polyeste có nhóm cacboxyl ở cuối mạch, sau đó là phản ứng tạo bọt giữa oligome này và diisocyanat. Các phản ứng được minh họa như sau:

nHO – R – OH + (n + 1)HOOC – R’ – COOH →

HOOC – (polyester oligome)_n – COOH (1)

nHOOC – (polyeste  oligome)_n – COOH + nOCN – R” – NCO →

( - polyeste oligome – CONH – R” – NHCO - )_n + 2nCO₂ (2)

Sau đó, vào năm 1942, Zaunbrecher và Barth đã phát minh ra bọt mềm polyurethane. Chúng được sản xuất bằng quá trình một giai đoạn, các phản ứng tạo polyurethane và tạo khí xảy ra cùng một lúc, khi trộn lẫn TDI, polyester béo có nhóm hydroxyl cuối mạch, nước, xúc tác. Các phản ứng được minh họa như sau:

nHO – R – OH + nOCN – R’ – NCO → ( - polyurethane - )_n     (3)

OCN – R’ – NCO + H₂O → CO₂↑ + ( - R’ – NH – CO – NH - )_n (4)

Quá trình một  giai đoạn này có một hạn chế  lớn là nhiệt của phản ứng tỏa ra rất nhiều trong một thời gian ngắn làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, gây cháy, đặc biệt là sản xuất các khối bọt polyurethane lớn. Vì thế, quá trình này được chuyển thành hai giai đoạn, tương ứng với từng phản ứng (3), (4) để phân tán nhiệt tốt hơn. Một phát triển quan trọng khác là sự xuất hiện của polyol loại polyete. Từ đó, chúng trở thành loại polyol chính trong lĩnh vực bọt polyurethane. Loại polyol tiêu biểu là loại có mắt xích là các propylen oxyt, nó có các nhóm hydroxyl bậc hai. Vì thế, vận tốc phản ứng của nó chậm hơn polyol loại polyester, các bọt hình thành chậm và dễ vỡ. Hạn chế này được khắc phục bởi sự xuất hiện của chất xúc tác 1,4 – diazabicyclo [2,2,2] octan (hoặc DABCO). DABCO làm tăng nhanh vận tốc phản ứng của các nhóm hydroxyl bậc hai với các nhóm NCO, làm tăng vận tốc kéo dài mạch và giải phóng khí cacbon dioxyt tạo bọt. Sự xuất hiện của DABCO và các chất hoạt động bề mặt silicon chuyển quá trình tạo bọt polyurethane về một giai đoạn, thuận tiện hơn, với việc vận tốc phản ứng, tỏa nhiệt được kiểm soát, thiết bị được thiết kế để giải nhiệt tốt hơn. Các quá trình tạo bọt được phát triển như sau: Polyeste/polyurethane 1 giai đoạn → Polyeste/polyurethane 2 giai đoạn → Polyete/polyurethane 2 giai đoạn → Polyete/polyurethane 1 giai đoạn.

Tuy nhiên, các bọt polyurethane lúc bấy giờ có nguy cơ cháy cao nên những ứng dụng của chúng trong ngành xây dựng được thay thế bằng các loại bọt polyisocyanurate. Chúng làm chậm sự cháy, có tính ổn định ở nhiệt độ cao và được biến tính tạo những liên kết urethane để làm tăng tính chất cơ lý. Gần đây, chúng cũng được biến tính bằng cách tạo những liên kết bền nhiệt như amin, imin, hoặc cacbodiimin.

Tóm tắt từ tài liệu Polyurethane and Related Foams , Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 5 - 9

(vtp-vlab-caosuviet)